Question

【題目】研究CO2的綜合利用對促進(jìn)“低碳經(jīng)濟(jì)”的發(fā)展有重要意義。CO2與H2合成二甲醚(CH3OCH3)是一種CO2轉(zhuǎn)化方法，其過程中主要發(fā)生下列反應(yīng)：

反應(yīng)I CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1= -49.0 kJ.mol-1

反應(yīng)II 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H20(g) △H2=- 24.5 kJ.mol-1

反應(yīng)III CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) △H3=41.2 kJ.mol-1

（1）寫出CO2與H2一步合成二甲醚（反應(yīng)IV）的熱化學(xué)反應(yīng)方程式：_______________

（2）有利于提高反應(yīng)IV平衡轉(zhuǎn)化率的條件是_______。

A.高溫高壓 B.低溫詆壓 C．高溫低壓 D.低溫高壓

（3）在恒壓、CO2和H2起始物質(zhì)的量之比為1：3的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時二甲醚的選擇性隨溫度的變化如圖1。CH3OCH3的選擇性=

①溫度低于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而下降的原因是_____________________

②關(guān)于合成二甲醚工藝的理解，下列說法正確的是_____________

A.反應(yīng)IV在A點和B點時的化學(xué)平衡常數(shù)K(A)小于K(B)

B.當(dāng)溫度、壓強一定時，在原料氣（CO2和H2的比例不變）中添加少量惰性氣體，有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率

C．其他條件不變，在恒容條件下的二甲醚平衡選擇性比恒壓條件下的平衡選擇性低

D.提高催化劑的活性和選擇性，減少CO等副產(chǎn)物是工藝的關(guān)鍵

③在某溫度下，若加入CO2的物質(zhì)的量為1mol，生成二甲醚的選擇性為80%，現(xiàn)收集到0.2mol的二甲醚，則CO2轉(zhuǎn)化率為__________________

④一定溫度壓強下，二甲醚的體積分?jǐn)?shù)隨時間變化如圖2所示。在t1時刻，再加入物質(zhì)的量之比為1：3的CO2和H2，t2時刻重新達(dá)到平衡。畫出t1—t3時刻二甲醚體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢。__________________

（4）光能儲存一般是指將光能轉(zhuǎn)換為電能或化學(xué)能進(jìn)行儲存，利用太陽光、CO2、H2O生成二甲醚的光能儲存裝置如圖所示，則b極的電極反應(yīng)式為____________________

Answer 1

【答案】2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH=-122.5kJ·mol-1 D 反應(yīng)Ⅲ的ΔH >0，溫度升高，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率變大，而反應(yīng)Ⅰ（或者反應(yīng)Ⅳ）的ΔH <0，溫度升高，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度小于下降幅度； CD 50%或0.5 12H++2CO2+12e-=CH3OCH3+3H2O

【解析】

（1）根據(jù)蓋斯定律分析，反應(yīng)I CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) △H1= -49.0 kJ.mol-1, 反應(yīng)II 2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H2=- 24.5 kJ.mol-1，有I ×2+II得熱化學(xué)方程式2CO2(g)+6H2(g) CH3OCH3(g)+3H2O(g) ΔH=-49.0×2- 24.5=-122.5kJ·mol-1；

（2）反應(yīng)IV為放熱反應(yīng)，A.高溫平衡逆向移動，高壓平衡正向移動，故此條件不能確定平衡的移動方向，不能確定是否提高轉(zhuǎn)化率，故錯誤；B.低溫平衡正向移動，低壓平衡逆向移動，故不能確定是否提高轉(zhuǎn)化率，故錯誤；C．高溫平衡逆向移動，低壓平衡逆向移動，轉(zhuǎn)化率降低，故錯誤；D.低溫高壓都能使平衡正向移動，提高轉(zhuǎn)化率，故正確。

（3）①反應(yīng)Ⅲ的ΔH >0，溫度升高，平衡正向移動，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率變大，而反應(yīng)Ⅰ（或者反應(yīng)Ⅳ）的ΔH <0，溫度升高，平衡逆向移動，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度小于下降幅度，所以隨著溫度升高，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率下降；

②A.從圖分析反應(yīng)IV隨著溫度升高，二氧化碳的平衡轉(zhuǎn)化率A點小于B點，但二甲醚的選擇性降低，說明反應(yīng)IV進(jìn)行程度減小，所以在A點和B點時的化學(xué)平衡常數(shù)K(A)大于K(B)，故錯誤；

B.當(dāng)溫度、壓強一定時，在原料氣（C02和H2的比例不變）中添加少量惰性氣體，容器的體積增大，相當(dāng)于減壓，平衡逆向移動，不有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，故錯誤；

C．其他條件不變，在恒容條件下反應(yīng)體系中的壓強逐漸減小，二甲醚平衡選擇性比恒壓條件下的平衡選擇性低，故正確；

D.提高催化劑的活性和選擇性，可以控制三個反應(yīng)是否進(jìn)行，減少CO等副產(chǎn)物是工藝的關(guān)鍵，故正確；故選CD。

③生成二甲醚的選擇性為80%，現(xiàn)收集到0.2mol的二甲醚，說明有0.4mol二氧化碳轉(zhuǎn)化生成二甲醚，生成二甲醚的選擇性為80%，即有0.5mol二氧化碳參與反應(yīng)，則二氧化碳的轉(zhuǎn)化率為=50%或0.5。

④反應(yīng)到平衡后，在t1時刻，再加入物質(zhì)的量之比為1：3的CO2和H2，加入時二甲醚的體積分?jǐn)?shù)減小，平衡正向移動，二甲醚的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，因為是在恒溫恒壓條件下，再加入等物質(zhì)的量比的二氧化碳和氫氣，所以屬于等效平衡，即平衡時二甲醚的體積分?jǐn)?shù)不變。所以圖像如下：。

④該裝置為電解裝置，二氧化碳變成二甲醚是得到電子的過程，根據(jù)圖中質(zhì)子交換膜分析，反應(yīng)中的離子只能寫氫離子，所以電極反應(yīng)為12H++2CO2+12e-=CH3OCH3+3H2O。