Question

磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃(PO₄)₂等形式存在。它的單質和化合物在工農業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應用。
（1）白磷(P₄)可由Ca₃(PO₄)₂、焦炭和SiO₂在一定條件下反應獲得。相關熱化學方程式如下：
2Ca₃(PO₄)₂(s)+10C(s)="==" 6CaO(s)+P₄(s)+10CO(g) △H₁ ="+3359.26" kJ·mol^－1
CaO(s)+SiO₂(s)="==" CaSiO₃(s)                  △H₂ ="-89." 61 kJ·mol^－1
2Ca₃(PO₄)₂(s)+6SiO₂(s)+10C(s)="==" 6CaSiO₃(s)+P₄(s)+10CO(g)   △H₃
則△H₃ =           kJ·mol^－1。
（2）白磷中毒后可用CuSO₄溶液解毒，解毒原理可用下列化學方程式表示：
11P ₄+60CuSO₄+96H₂O="==" 20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄
60molCuSO₄能氧化白磷的物質的量是      。
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通過H₃PO₄與NaOH溶液反應獲得，含磷各物種的分布分數(shù)(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數(shù))與pH 的關系如圖所示。

①為獲得盡可能純的NaH₂PO₄，pH應控制在       ；pH=8時，溶液中主要含磷物種濃度大小關系為                          。 
②Na₂HPO₄溶液顯堿性，若向溶液中加入足量的CaCl₂溶液，溶液則顯酸性，其原因是
                                  (用離子方程式表示)。
（4）磷的化合物三氯氧磷()與季戊四醇()以物質的量之比2：1 反應時，可獲得一種新型阻燃劑中間體X，并釋放出一種酸性氣體。季戊四醇與X 的核磁共振氫譜如下圖所示。

①酸性氣體是        (填化學式)。
②X的結構簡式為                   。

Answer 1

（1）2821. 6 （2）3 mol
（3）①4 ~5. 5(介于此區(qū)間內的任意值或區(qū)間均可)  c(HPO₄^2－)>c(H₂PO₄^-)
②3Ca^2＋+2HPO₄^2－="==" Ca₃(PO₄)₂↓+2H^＋
（4）①HCl ②

解析（1）利用蓋斯定律，把兩個已知的熱化學方程式進行疊加，①+②×6即得到目標方程式，
△H₃=△H₁+△H₂×6=+2821. 6 kJ·mol^－1
（2）首先分析這個反應哪些元素化合價發(fā)生變化，找到失電子的元素和得電子的元素。通過標化合價，知Cu的化合價由+2價降低到+1價，P₄的化合價既升高又降低，升高到+5價，降低到-3價。60mol CuSO₄共得電子n(e^-)=60mol，根據(jù)電子守恒，則60mol CuSO₄氧化P₄的物質的量為n(P₄)。n(P₄)×4×5=60，知n(P₄)=3mol
（3）①由含磷各物種的分布分數(shù)(平衡時某物種的濃度占各物種濃度之和的分數(shù))與pH的關系圖知：要獲得盡可能純的NaH₂PO₄，pH應控制在4 ~5.5之間，（注意橫坐標每一小格代表0.5個pH單位）pH=8時，由圖知：c(HPO₄^2-)>c(H₂PO₄^-)，注意：此時沒有PO₄^3－，不要把PO₄^3－的濃度也答進去了。
②Na₂HPO₄既能電離又能水解， 水解平衡：HPO₄^2-+H₂OH₂PO₄ ^- +OH^-                         
電離平衡：HPO₄^2-PO₄^3－+H⁺     溶液呈堿性，以水解為主，向溶液中加入足量的CaCl₂溶液，發(fā)生反應：2PO₄^3－+3Ca²⁺ = Ca₃(PO₄)₂↓，使得上述電離平衡向右移，水解平衡向左移，最終溶液呈酸性�？偡磻獮椋�3Ca^2＋+2HPO₄^2－="==" Ca₃(PO₄)₂↓+2H^＋
（4）季戊四醇只有兩種氫，而三氯氧磷與季戊四醇以物質的量之比2：1 反應，得到的X只有一種氫，且生成一種酸性氣體，根據(jù)上述信息，應該是季戊四醇四個羥基上的氫原子都被磷取代，氫原子結合了三氯氧磷種的氯原子生成酸性氣體HCl，則X的結構為：。
【考點定位】本題綜合考查熱化學反應熱的計算、氧化還原反應的規(guī)律、酸式鹽的電離與水解平衡的移動和無機有機綜合推斷�？疾榈闹�識面較廣，學生基本上能拿分，但是拿高分拿滿分還是很有困難的，尤其是第（4）問，著重考查學生的綜合能力。中檔難度偏上。