Question

（11分）氧化還原滴定法是科研和生產(chǎn)中測定溶液中物質(zhì)濃度的常用方法。
⑴莫爾法是一種沉淀滴定法，以K₂CrO₄為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀滴定待測液，進而測定溶液中Cl^-的濃度 [K_sp(AgCl) =1.56×10^-10，K_sp(Ag₂CrO₄)=1.10×10^-12，Ag₂CrO₄為磚紅色]
①滴定終點的現(xiàn)象是_________________；
②硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)裝在           式滴定管中滴定。
③已知該滴定適宜的酸度范圍是pH 6.5～10.5，但當(dāng)溶液中有銨鹽存在，c(NH₄⁺)＜0.05mol/L時，應(yīng)將溶液的pH控制在6.5～7.2。下列有關(guān)說法你認(rèn)為合理的有__________。
a.若溶液pH＜6.5，則Cr₂O₇^2—+H₂O2CrO₄^2—+2H⁺平衡左移，導(dǎo)致Ag₂CrO₄沉淀過遲，影響實驗結(jié)果
b.若溶液中有銨鹽存在時，當(dāng)pH＞7.2，則有可能因為生成[Ag(NH₃)₂]⁺,影響實驗結(jié)果
c.滴定時應(yīng)劇烈搖動，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^- 及時釋放出來，防止滴定終點提前
⑵氧化還原滴定是水環(huán)境監(jiān)測常用的方法，可用于測定廢水中的化學(xué)耗氧量（單位：mg/L——每升水樣中還原性物質(zhì)被氧化需O₂的質(zhì)量）。某廢水樣100.00mL，用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下完全被氧化。然后用0.1000mol/L的FeSO₄標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，實驗數(shù)據(jù)記錄如下：

實驗數(shù)據(jù) 實驗序號	FeSO4溶液體積讀數(shù)/mL
	滴定前	滴定后
第一次	0.10	16.20
第二次	0.30	15.31
第三次	0.20	15.19

①完成離子方程式的配平：
___Cr₂O₇^2-+___Fe²⁺+____  _______    ____Cr³⁺+____Fe³⁺+____H₂O 
②計算廢水樣的化學(xué)耗氧量。 （寫出計算過程,結(jié)果精確到小數(shù)點后一位。）

Answer 1

⑴①滴入最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成磚紅色沉淀（1分）② 酸式（1分）③abc（3分）
⑵①1、6、14H⁺ 、2、 6、 7（2分）
② 分析實驗數(shù)據(jù)記錄表，第一次實驗數(shù)據(jù)有誤，故剔除這一數(shù)據(jù)。      
消耗的FeSO₄標(biāo)準(zhǔn)溶液平均體積為：[ (15.31-0.30)+(15.19-0.20)]/2=15.00mL （1分）
則廢水中消耗的K₂Cr₂O₇總物質(zhì)的量為: 0.01667mol/L×0.025L -1/6×15.00×10^-3L×0.1000mol/L=1.667×10^-4mol=0.1667mmol（1分）
據(jù)2K₂Cr₂O₇～3 O₂可知，廢水中化學(xué)耗氧量m（O₂）= (0.1667mmol×1.5×32g/mol)÷0.1000L=80.0mg/L 

試題分析：K₂CrO₄為指示劑，Ag₂CrO₄為磚紅色，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀滴定待測液，滴定終點的現(xiàn)象是滴入最后一滴標(biāo)準(zhǔn)溶液，生成磚紅色沉淀；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)裝在酸式滴定管；已知該滴定適宜的酸度范圍是pH 6.5～10.5，但當(dāng)溶液中有銨鹽存在，c(NH₄⁺)＜0.05mol/L時，應(yīng)將溶液的pH控制在6.5～7.2。a.若溶液pH＜6.5，則Cr₂O₇^2—+H₂O2CrO₄^2—+2H⁺平衡左移，導(dǎo)致Ag₂CrO₄沉淀過遲，影響實驗結(jié)果
b.若溶液中有銨鹽存在時，當(dāng)pH＞7.2，則有可能因為生成[Ag(NH₃)₂]⁺,影響實驗結(jié)果
c.滴定時應(yīng)劇烈搖動，以使被AgCl沉淀吸附的Cl^- 及時釋放出來，防止滴定終點提前。都合理。用硫酸酸化后，加入0.01667mol/L的K₂Cr₂O₇溶液25.00mL，使水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下完全被氧化，所以，氫離子是反應(yīng)物，水是生成物。根據(jù) 化合價升高降低一致可得該離子方程式是：
_1__Cr₂O₇^2-+__6_Fe²⁺+___14_  __H⁺_____ = ___2_Cr³⁺+_6___Fe³⁺+___7_H₂O 
點評：在氧化還原滴定中，往往需要在滴定之前，先將被測組分氧化或還原到一定的價態(tài)，然后進行滴定。這一步驟稱為預(yù)先氧化或還原處理。通常要求預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑與被測物質(zhì)的反應(yīng)進行完全，反應(yīng)快，過量的試劑容易除去，并要求反應(yīng)具有一定的選擇性。