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        1. 精英家教網 > 高中化學 > 題目詳情

          用電位測定法以0.1 mol?L-1 AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物樣品,以銀電極為指示電極,加入10 mL AgNO3溶液后,達第一等當點;加入20 mL AgNO3溶液后。達第二等當點。然后,再取一份與第一份完全相同的混合物樣品,向其中加入8×10-2 mol?L-1 KMnO4溶液10 mL,,0.66 mol?L-1 H2SO410 mL,稀釋至100 mL,插入鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)

          (1)計算在兩個等當點處銀電極的電極電位;

          (2)計算由鉑電極和飽和甘汞電極(SCE)組成的電池的電動勢。

          (已知:Ag2C2O4、AgI的溶度積Ksp分別為10-11、10-16;電極的標準電位:E= 0.799 V     E = 1.51 V    ESCE = 0.248 V)

          分析:沉淀I和C2O所需Ag+少的為第一等當點。加入KMnO4和H2SO4后用反應后剩余的MnO和H+濃度計算電極電位。

          解:(1)第一等當點對應于碘化物被沉淀:

          [Ag+] = [I] =  =  = 10-8 mol?L-1

          根據奈斯特方程:

          E = E+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0591 lg10-8 = 0.327 V

          第二等當點對應于C2O離子被沉淀:

          Ag2C2O4  2Ag+ + C2O 

          設  [C2O] = x ,  則  [Ag+] = 2x

          = [Ag+]2[ C2O] = (2x)2?x = 10-11

          x = () = 1.357 × 10-4 mol?L-1

          [Ag+] = 2x = 2.714 × 10-4 mol?L-1

          E = E+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0519 lg(2.714× 10-4) = 0.589 V

          (2)混合溶液未反應前:

          nI = 0.1×10 ×10-3 = 10-3 mol

          nCO = (0.1×10×10-3 )= 5×10-4 mol

          nMnO = 8×10-2×10×10-3 = 8×10-4 mol

          nH = 0.66×2×10×10-3 =1.32×10-2 mol

          5I + Mn O + 8H+ = I2 + Mn2+ + 4H2O

          此反應中10-3 mol I 需消耗Mn O:2×10-4 mol, H+ :1.6×10-3 mol,有2×10-4 mol Mn2+ 生成。

          5 C2O+ 2MnO2+16H+ = 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

          此反應中5×10-4 mol C2O 需消耗2×10-4 mol MnO和1.6×10-3 mol H+,有2×10-4 mol Mn2+ 生成。

          以上兩反應共消耗4×10-4 mol MnO和3.2×10-3 mol H+。共有4×10-4 mol Mn2+生成,因此反應后剩余的MnO的物質的量為8×10-4 - 4×10-4 = 4×10-4 mol,剩余H+的物質的量為1.32×10-2 -3.2×10-2 = 1×10-2 mol。

          反應完成后:

          [MnO] = [Mn2+] = = 4 ×10-3 mol?L-1

          [H+] =  = 0.1 mol?L-1

          E = E +  = 1.416 V

           = E -ESCE = 1.416 - 0.248 = 1.168 V

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