Question

用電位測定法以0.1 mol?L^－1 AgNO₃溶液滴定含有Na₂C₂O₄和NaI的混合物樣品，以銀電極為指示電極，加入10 mL AgNO₃溶液后，達第一等當點；加入20 mL AgNO₃溶液后。達第二等當點。然后，再取一份與第一份完全相同的混合物樣品，向其中加入8×10^－2 mol?L^－1 KMnO₄溶液10 mL，，0.66 mol?L^－1 H₂SO₄10 mL，稀釋至100 mL，插入鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）

（1）計算在兩個等當點處銀電極的電極電位；

（2）計算由鉑電極和飽和甘汞電極（SCE）組成的電池的電動勢。

（已知：Ag₂C₂O₄、AgI的溶度積Ksp分別為10^－11、10^－16；電極的標準電位：E= 0.799 V     E = 1.51 V    E_SCE = 0.248 V）

Answer 1

分析：沉淀I^－和C₂O所需Ag⁺少的為第一等當點。加入KMnO₄和H₂SO₄后用反應后剩余的MnO和H⁺濃度計算電極電位。

解：（1）第一等當點對應于碘化物被沉淀：

[Ag⁺] = [I^－] =  =  = 10^－8 mol?L^－1

根據奈斯特方程：

E = E+ 0.0591 lg[Ag⁺] = 0.799 + 0.0591 lg10^－8 = 0.327 V

第二等當點對應于C₂O離子被沉淀：

Ag₂C₂O₄  2Ag⁺ + C₂O 

設  [C₂O] = x ，  則  [Ag⁺] = 2x

= [Ag⁺]²[ C₂O] = (2x)²?x = 10^－11

x = () = 1.357 × 10^－4 mol?L^－1

[Ag⁺] = 2x = 2.714 × 10^－4 mol?L^－1

E = E+ 0.0591 lg[Ag⁺] = 0.799 + 0.0519 lg（2.714× 10^－4） = 0.589 V

（2）混合溶液未反應前：

nI^－ = 0.1×10 ×10^－3 = 10^－3 mol

n_CO = （0.1×10×10^－3 ）= 5×10^－4 mol

n_MnO = 8×10^－2×10×10^－3 = 8×10^－4 mol

n_H = 0.66×2×10×10^－3 =1.32×10^－2 mol

5I^－ + Mn O + 8H⁺ = I₂ + Mn²⁺ + 4H₂O

此反應中10^－3 mol I^－ 需消耗Mn O：2×10^－4 mol， H⁺ ：1.6×10^－3 mol，有2×10^－4 mol Mn²⁺ 生成。

5 C₂O+ 2MnO^2－+16H⁺ = 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

此反應中5×10^－4 mol C₂O 需消耗2×10^－4 mol MnO和1.6×10^－3 mol H^+，有2×10^－4 mol Mn²⁺ 生成。

以上兩反應共消耗4×10^－4 mol MnO和3.2×10^－3 mol H⁺。共有4×10^－4 mol Mn²⁺生成，因此反應后剩余的MnO的物質的量為8×10^－4 － 4×10^－4 = 4×10^－4 mol，剩余H⁺的物質的量為1.32×10^－2 －3.2×10^－2 = 1×10^－2 mol。

反應完成后：

[MnO] = [Mn²⁺] = = 4 ×10^－3 mol?L^－1

[H⁺] =  = 0.1 mol?L^－1

E = E +  = 1.416 V

 = E －E_SCE = 1.416 － 0.248 = 1.168 V