Question

【題目】甲醇水蒸氣重整制氫（SRM）是用于驅(qū)動電動汽車的質(zhì)子交換膜燃料電池的理想氫源，當(dāng)前研究主要集中在提高催化劑活性和降低尾氣中CO含量，以免使燃料電池Pt電極中毒。重整過程發(fā)生的反應(yīng)如下：

反應(yīng)I CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+3H2(g) ΔH1

反應(yīng)Ⅱ CH3OH(g)CO(g)+2H2(g) ΔH2

反應(yīng)Ⅲ CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3

其對應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1、K2、K3，其中K2、K3隨溫度變化如下表所示：

	125℃	225℃	325℃
K2	05535	1858	9939.5
K3	1577	137.5	28.14

請回答：

（1）反應(yīng)Ⅱ能夠自發(fā)進(jìn)行的條件_______（填“低溫”、“高溫”或“任何溫度”），ΔH1____ΔH3（填“>”、“<”或“=”）。

（2）相同條件下，甲醇水蒸氣重整制氫較甲醇直接分解制氫（反應(yīng)Ⅱ）的先進(jìn)之處在于___________________________________________________________________。

（3）在常壓、Cat.1催化下，CH3OH和H2O混和氣體（體積比1∶1.2，總物質(zhì)的量2.2mol）進(jìn)行反應(yīng)，tl時刻測得CH3OH轉(zhuǎn)化率及CO、CO2選擇性隨溫度變化情況分別如圖所示（CO、CO2的選擇性：轉(zhuǎn)化的CH3OH中生成CO、CO2的百分比）。

注：曲線a表示CH3OH的轉(zhuǎn)化率，曲線b表示CO的選擇性，曲線c表示CO2的選擇性

① 下列說法不正確的是__________。

A．反應(yīng)適宜溫度為300℃

B．工業(yè)生產(chǎn)通常在負(fù)壓條件下進(jìn)行甲醇水蒸氣重整

C．己知Cat.2催化劑具有更高催化活性，可提高甲醇平衡轉(zhuǎn)化率

D．添加CaO的復(fù)合催化劑可提高氫氣產(chǎn)率

② 260℃時H2物質(zhì)的量隨時間的變化曲線如圖所示。畫出300℃時至t1時刻H2物質(zhì)的量隨時間的變化曲線。________________

（4）副產(chǎn)物CO2可以在酸性水溶液中電解生成甲酸，生成甲酸的電極反應(yīng)式是：___________。

Answer 1

【答案】高溫>甲醇轉(zhuǎn)化率高；產(chǎn)物中氫氣含量高，一氧化碳含量低ABCCO2+2H++2e-==HCOOH

【解析】

(1)當(dāng)溫度增大時，反應(yīng)Ⅱ的化學(xué)平衡常數(shù)K2也增大，說明溫度升高有利于反應(yīng)Ⅱ正向進(jìn)行，則反應(yīng)Ⅱ為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)Ⅱ為氣體分子數(shù)增多的反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系混亂度增大，則反應(yīng)Ⅱ的熵增，所以反應(yīng)Ⅱ自發(fā)進(jìn)行的條件是高溫，反應(yīng)Ⅱ可由反應(yīng)Ⅰ減去反應(yīng)Ⅲ得到，根據(jù)蓋斯定律，△H2=△H1-△H3，由于△H2>0，所以△H1>△H3。 (2)比較反應(yīng)Ⅱ與反應(yīng)Ⅰ，反應(yīng)Ⅰ和反應(yīng)Ⅱ消耗相同的甲醇時，反應(yīng)Ⅰ產(chǎn)生的氫氣更多，同時產(chǎn)生更少的一氧化碳，因此反應(yīng)Ⅱ的先進(jìn)之處在于甲醇轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中氫氣含量高，一氧化碳含量低。 (3). ①A．反應(yīng)溫度在260℃和300℃之間時，甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎不發(fā)生變化，二氧化碳的選擇性降低，一氧化碳的選擇性提高，所以反應(yīng)適合的溫度不是300℃，故錯誤；B．負(fù)壓相對于大氣壓降低，相當(dāng)于大氣壓對體系加壓，有利于反應(yīng)向壓強降低的方向進(jìn)行，即有利于反應(yīng)逆向進(jìn)行，會導(dǎo)致氫氣的產(chǎn)率降低，故錯誤； C．催化劑不能改變化學(xué)平衡狀態(tài)，對于某溫度下的平衡轉(zhuǎn)化率，催化劑不能改變該溫度下的反應(yīng)的平衡狀態(tài)，只能縮短達(dá)到平衡的的時間，故錯誤；D．260℃之前，隨著溫度升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率增大，260之后，隨著溫度升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎不變，說明260℃之前催化劑起著一定的性能，260℃之后催化性能降低，對于260℃之前的過程，添加氧化鈣的復(fù)合催化劑可提高氫氣產(chǎn)率，故正確。故選ABC；②溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，達(dá)到化學(xué)平衡的時間縮短，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，不利于化學(xué)平衡正向移動，所以平衡時氫氣的產(chǎn)量降低，圖像應(yīng)為：

(4)二氧化碳可以在酸性水溶液中電解生成甲酸，碳的化合價降低，二氧化碳發(fā)生還原反應(yīng)，所以電極反應(yīng)為： CO2+2H++2e-==HCOOH。