Question

（2011?南京一模）以天然氣為原料經(jīng)由合成氣（C0、H₂）制化學(xué)品是目前天然氣轉(zhuǎn)化利用的主導(dǎo)技術(shù)路線． 以甲烷的部分氧化為基礎(chǔ)制備甲醚（CH₃OCH₃）和甲醇的工業(yè)流程如下：

（1）甲烷的部分氧化反應(yīng)如下：
2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g）；△H=-71.2kJ?mol^-1
有研究認(rèn)為甲烷部分氧化的機(jī)理為：
①CH₄（g）+2O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）；△H₁=-890.3kJ?mol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）；△H₂
③CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）；△H₃=+250.3kJ?mol^-1
則△H₂=

+247.3kJ?mol^-1

．
（2）催化反應(yīng)室1中合成甲醚的反應(yīng)為：2CO（g）+4H₂（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），該反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，則該反應(yīng)的△H

＜

0 （填“＜”、“＞”或“=”）
（3）催化反應(yīng)室2中發(fā)生如下反應(yīng)：CO（g）+2H₂（g）═CH₃0H（g）△H＜0
在容積均為VL的I、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)相同密閉容器分別充入a mol C0和2a mol H₂，三個(gè)容器的反應(yīng) 溫度分別為T₁、T₂、T₃且恒定不變，在其他條件相同情況下．實(shí)驗(yàn)測得反應(yīng)均進(jìn)行到t min 時(shí)CO 的體積分?jǐn)?shù)如下圖所示，此時(shí)I、Ⅱ、Ⅲ三個(gè)容器中一定達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的是

Ⅲ

；都達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，C0轉(zhuǎn)化率最小的是

Ⅲ

．

（4）如下圖為熔融碳酸鹽燃料電池的工作原理示意圖． 熔融碳酸鹽燃料電池的正極反應(yīng)可表示為：

O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-

．

Answer 1

分析：（1）根據(jù)蓋斯定律

1

2

×（①+②+③×2）得2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g），據(jù)此計(jì)算△H₂；
（2）該反應(yīng)為熵值減小的反應(yīng)，根據(jù)△G=△H-T△S，△G＜0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，據(jù)此判斷；
（3）該反應(yīng)正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡時(shí)升高溫度平衡向逆反應(yīng)移動，CO的體積分?jǐn)?shù)增大，根據(jù)溫度與體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系判斷是否處于平衡狀態(tài)；
該反應(yīng)正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度平衡向逆反應(yīng)移動，溫度越高，平衡時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率越低；
（4）電池的工作原理示意圖可知，氧氣在正極放電，在二氧化碳條件下，反應(yīng)生成碳酸根．

解答：解：（1）已知：①CH₄（g）+2O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）；△H₁=-890.3kJ?mol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）；△H₂
③CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）；△H₃=+250.3kJ?mol^-1
根據(jù)蓋斯定律

1

2

×（①+②+③×2）得2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g），
故

1

2

×（△H₁+△H₂+△H₃）=-71.2kJ?mol^-1，
所以

1

2

×（-890.3kJ?mol^-1+△H₂+2×250.3kJ?mol^-1）=-71.2kJ?mol^-1，
解得△H₂=+247.3kJ?mol^-1，
故答案為：+247.3kJ?mol^-1；
（2）該反應(yīng)為熵值減小的反應(yīng)，△G=△H-T△S，△G＜0反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，故△H＜0，
故答案為：＜；
（3）該反應(yīng)正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡時(shí)升高溫度平衡向逆反應(yīng)移動，CO的體積分?jǐn)?shù)增大，由圖可知溫度T₂＞T₁，體積分?jǐn)?shù)φ（Ⅰ）＞φ（Ⅱ），故Ⅰ未到達(dá)平衡．T₃＞T₂，體積分?jǐn)?shù)φ（Ⅲ）＞φ（Ⅱ），故Ⅲ處于平衡狀態(tài)，容器Ⅱ不能確定是否處于平衡狀態(tài)，
該反應(yīng)正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度平衡向逆反應(yīng)移動，溫度越高，平衡時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率越低，故Ⅲ的轉(zhuǎn)化率最低，
故答案為：Ⅲ；Ⅲ；
（4）氧氣在正極放電，在二氧化碳條件下，反生成碳酸根，正極反應(yīng)式為：O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-，
故答案為：O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-．

點(diǎn)評：本題考查根據(jù)蓋斯定律進(jìn)行反應(yīng)熱的計(jì)算、反應(yīng)方向的判斷、化學(xué)平衡圖象與影響因素、原電池原理等，難度中等，（3）中注意根據(jù)溫度與體積分?jǐn)?shù)判斷是否處于平衡狀態(tài)，本質(zhì)是溫度對化學(xué)平衡的影響．